Eine Millionstelsekunde: Wissenschaftler beobachten den „Übergangszustand“ einer photochemischen Reaktion in Echtzeit

Wissenschaftler verwendeten ultraschnelle Elektronenbeugungstechnologie, um die Struktur des perizyklischen Minimums, des „Übergangszustands“ der elektrischen Ringreaktion, abzubilden. Bei chemischen Reaktionen durchlaufen Moleküle kritische Geometrien, während sie sich von Reaktanten in Reaktionsprodukte umwandeln. In der Chemie bezeichnet Geometrie die Anordnung der Atome in einem Molekül. Wissenschaftler bezeichnen die kritische Geometrie einer Reaktion oft als Übergangszustand. Die Lebensdauer dieses Zustands ist nahezu unvorstellbar kurz, weniger als eine Millionstel Sekunde.

Künstlerische Darstellung der beobachteten photochemischen „Übergangszustands“-Struktur (Mitte). Dieser Zustand dauert weniger als eine Millionstel Sekunde. Bildquelle: Mit freundlicher Genehmigung von Greg Stewart, SLAC National Accelerator Laboratory

Wissenschaftler haben kürzlich kritische Geometrien mit der ultraschnellen „elektronischen Kamera“ von SLAC erfasst. In Kombination mit Quantensimulationen der Reaktion identifizierten die Forscher die kritische Struktur darin, dass sich ein Ende des Moleküls vom Rest des Moleküls abknickte.

Chemiker nutzen die in dieser Studie untersuchte Reaktion, eine sogenannte elektrozyklische Reaktion, weil dabei ganz bestimmte Reaktionsprodukte entstehen. Diese Produkte können durch die Woodward-Hoffman-Regel vorhergesagt werden. Diese Regeln wurden 1981 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet und werden in der Grundausbildung jedes organischen Chemikers gelehrt.

Diese Regeln erklären jedoch nicht im Detail, warum eine Reaktion nur ein bestimmtes Reaktionsprodukt erzeugt. Die neuen Ergebnisse helfen, diese offene Frage zu klären. Darüber hinaus eröffnen sie Forschern die Möglichkeit, neue Regeln für andere Arten von Reaktionen zu erstellen. Dies trägt dazu bei, die organische Chemie zu einem leistungsfähigeren Werkzeug zu machen.

Elektrozyklische Reaktionen zeichnen sich durch die gleichzeitige Bildung und Dissoziation mehrerer chemischer Bindungen über eine kritische Geometrie aus. In dem in diesem Projekt untersuchten Molekül, Alpha-Terpinen, werden zwei Doppelbindungen und eine Einfachbindung in drei Doppelbindungen umgewandelt. Die Synchronität und die einheitliche kritische Konfiguration dieser Prozesse gewährleisten ihre Stereospezifität, eine Eigenschaft, die sie zu wichtigen Werkzeugen in der synthetischen Chemie macht. Stereospezifität kann durch die bekannte Woodward-Hoffman-Regel vorhergesagt werden.

Diese Studie kombiniert ultraschnelle Elektronenbeugung und Simulation der Reaktionskinetik von α-Terpinen, um eine photochemische (d. h. durch Licht ausgelöste) elektrozyklische Ringöffnungsreaktion zu untersuchen. Die Stereospezifität von Reaktionen in α-Terpenen wird dadurch gewährleistet, dass sich die beiden Enden des entstehenden Kettenreaktionsprodukts im gleichen oder gegen den Uhrzeigersinn voneinander wegdrehen, wie durch die Woodward-Hoffmann-Regel vorhergesagt.

Die neuen Ergebnisse zeigen, dass der Ursprung der Stereospezifität nicht in der genauen Art der Bewegung liegt. Vielmehr wird die Stereospezifität dadurch bestimmt, dass der Wechsel von zwei auf drei Doppelbindungen bereits zu einem großen Teil erfolgt ist, wenn das Molekül eine kritische Geometrie annimmt. Die Einzelbindungsdissoziation, die zur Öffnung des α-Terpinenrings führt, erfolgt beim Übergang des Moleküls von seiner kritischen Geometrie zum Reaktionsprodukt.