Wissenschaftler entdecken, dass elektrische Felder die „Fahrregeln“ für herkömmliche wasserchemische Reaktionen umkehren können

Wasserstoff gilt als Schlüsselfaktor im zukünftigen Energiesystem. Um Wasserstoff effizient zu produzieren, ist ein tiefes Verständnis verwandter Prozesse wie der Elektrolyse von Wasser erforderlich. Kürzlich veröffentlichte ein Forschungsteam des Max-Planck-Instituts für Polymerforschung in Deutschland und des Yusuf Hamid Department of Chemistry der Universität Cambridge im Vereinigten Königreich gemeinsam eine Studie, die erstmals einen neuen Mechanismus der „Autodissoziation“ von Wassermolekülen unter starken elektrischen Feldern auf molekularer Ebene aufdeckte und zeigte, dass elektrische Felder die „treibenden Kraftregeln“ traditioneller wasserchemischer Reaktionen umkehren können.

Unter alltäglichen Bedingungen, beispielsweise in einem Glas stehendem Wasser, zerfallen Wassermoleküle gelegentlich spontan in Wasserstoffionen und Hydroxylionen, dieser Vorgang ist jedoch äußerst selten. Ob eine chemische Reaktion spontan ablaufen kann, wird nach dem Verständnis der klassischen Thermodynamik hauptsächlich von zwei Faktoren bestimmt: Energie und Entropie: Das System neigt dazu, an Energie abzunehmen, aber auch tendenziell an Entropie zuzunehmen (zunehmende Unordnung). Bei der Selbstdissoziation von Wasser in einer herkömmlichen Umgebung verringert die Reaktion weder die Energie noch führt sie zu größerer Unordnung, sodass sie sowohl in der „Energie“- als auch in der „Entropie“-Dimension nicht dominant ist und daher selten spontan auftritt.

Das Forschungsteam wies darauf hin, dass sich die starke elektrische Feldumgebung, in der sich die Wassermoleküle im Inneren des elektrochemischen Geräts befinden, völlig von den alltäglichen Bedingungen unterscheidet, sodass herkömmliche Erkenntnisse möglicherweise ungültig sind. Durch hochpräzise Molekulardynamiksimulationen fanden sie heraus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Selbstdissoziation von Wasser deutlich erhöht werden kann, wenn ein starkes elektrisches Feld angelegt wird. Der Schlüssel zur Förderung dieser Veränderung liegt jedoch nicht darin, sie energetisch „einfacher zu machen“, sondern in einer grundlegenden Umkehrung der Entropie-Antriebsmethode.

Unter der Wirkung eines starken elektrischen Feldes werden Wassermoleküle zunächst dazu gezwungen, sich in einem hochgeordneten Netzwerk von Wasserstoffbrücken anzuordnen, und das Gesamtsystem scheint „geordneter“ zu sein als herkömmliches flüssiges Wasser. Sobald in dieser Umgebung Ionen erzeugt werden, zerstören sie die Struktur, die ursprünglich durch das elektrische Feld „gewaltsam organisiert“ wurde, und verstärken dadurch die Unordnung des Systems. Untersuchungen zeigen, dass dieser Prozess von „durch elektrisches Feld gebundene Ordnung“ zu „durch Ionen gestörte Unordnung“ zur wichtigsten Entropieantriebskraft wird, die die Selbstdissoziation von Wasser unter Feldstärke fördert. Mit anderen Worten: Der entropische Effekt, der der Reaktion unter Bedingungen ohne Feld entgegensteht, wird zu einem „Booster“, um die Reaktion in einem starken elektrischen Feld zu fördern.

Yair Litman, einer der Autoren der Arbeit und Leiter der Forschungsgruppe am Max-Planck-Institut für Polymerforschung, sagte, dass die Selbstdissoziation von Wasser unter normalen Bedingungen in der Volumenphase immer als eine typische Reaktion angesehen wurde, die „energetisch ungünstig und entropisch behindert“ ist. In dem für elektrochemische Umgebungen typischen starken elektrischen Feld zeigt dieselbe Reaktion jedoch ein völlig anderes Erscheinungsbild. Durch Simulationsarbeiten mit ihrem Kollegen Angelos Michaelides fanden sie heraus, dass ein starkes elektrisches Feld die Dissoziation von Wasser erheblich verstärkte, und diese Verbesserung war nicht auf eine niedrigere Energiebarriere zurückzuführen, sondern auf das „Flip-Flop“ in der Entropie des Reaktionspfads.

Diese Studie zeigte auch den wichtigen Einfluss elektrischer Felder auf den Säuregehalt und die Alkalität von Wasser auf: Unter der Wirkung eines starken elektrischen Feldes kann ursprünglich neutrales Wasser (pH-Wert etwa 7) in einen stark sauren Bereich gedrückt werden, wobei der pH-Wert nur etwa 3 beträgt. Dieses Ergebnis bedeutet, dass unter elektrochemischen Geräten oder Bias-Bedingungen der Säuregehalt der Wasserumgebung in der Nähe der Grenzfläche viel höher sein kann als von herkömmlichen Modellen vorhergesagt, was sich direkt auf Reaktionsgeschwindigkeiten, Materialstabilität und das mechanistische Verständnis des katalytischen Prozesses auswirkt.

Co-Autor Michaelides wies darauf hin, dass diese Ergebnisse ein neues Paradigma nahelegen: Beim Verständnis und der Optimierung elektrochemischer Prozesse wie der Wasserspaltung darf man sich nicht nur auf die Energiekurve konzentrieren, sondern muss auch systematisch die Rolle der Entropie berücksichtigen und wie starke elektrische Felder die molekulare Landschaft von Wasser umgestalten. Die Studie zeigt, dass die Art und Weise, wie sich die Reaktionsaktivität mit dem elektrischen Feld unter Bias-Bedingungen und wässrigen Systemen ändert, komplexer ist als bisher angenommen und bietet außerdem eine neue theoretische Grundlage für die Neubewertung des Designs katalytischer Reaktionen in „wässrigen Umgebungen“ und elektrochemischen Bedingungen.

Die Autoren glauben, dass diese Arbeit wichtige Hinweise für die Rekonstruktion des theoretischen Rahmens der Reaktivität der wässrigen Phase unter Vordruck liefert. Durch die Betonung der vereinheitlichenden Wirkung der Entropie auf die Wasserstruktur und die Reaktivität unter starken elektrischen Feldern eröffnet diese Forschung neue Ideen für das Katalysatordesign in den Bereichen Wasserelektrolysegeräte, elektrokatalytische Systeme und „Wasserreaktionen“. 

Die entsprechenden Ergebnisse wurden im Journal der American Chemical Society unter dem Titel „Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields“ veröffentlicht.

Zusammengestellt von /ScitechDaily