Zusammenfassung:
Lange Zeit glaubten Wissenschaftler allgemein, dass im Prozess der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas tatsächlich die metallischen Nickel-Nanopartikel eine katalytische Rolle spielen. Eine neue Studie legt jedoch nahe, dass diese weithin akzeptierte Annahme möglicherweise nicht korrekt ist. Forscher des Dalian Institute of Chemical Physics, der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und anderer Institutionen fanden heraus, dass Nickelkatalysatoren bei Hochtemperaturreaktionen eine dynamische Rekonstruktion erfahren. Das wirklich effiziente aktive Zentrum ist möglicherweise nicht metallisches Nickel im herkömmlichen Sinne, sondern eine spezielle Atomstruktur, die sich während der Reaktion direkt auf der Oberfläche von Nickeloxid bildet.
Diese Studie wurde in „Nature Catalysis“ veröffentlicht. Die Forscher konzentrierten sich auf die partielle Oxidationsreaktion von Methan, auch bekannt als POM. Diese Reaktion kann Methan in Synthesegas umwandeln. Die Hauptprodukte sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Synthesegas ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Kraftstoffen und verschiedenen chemischen Produkten. Daher war die effizientere Nutzung von Methan zur Herstellung von Synthesegas schon immer eine wichtige Forschungsrichtung im Bereich der industriellen Katalyse.
Die traditionelle Ansicht ist, dass metallische Nickel-Nanopartikel die wichtigsten aktiven Zentren in dieser Reaktion sind. Nickel hat einen relativ niedrigen Preis und eine starke Methanaktivierungsfähigkeit, weshalb es seit langem häufig als Methanumwandlungskatalysator verwendet wird. Allerdings entdeckten die Forscher auch ein schwer zu erklärendes Problem: Das nach der Reaktion nachgewiesene metallische Nickel entsprach nicht unbedingt der Struktur, die für die Katalyse verantwortlich war, als die Reaktion tatsächlich stattfand.
Unter hohen Temperaturen und in einer Redoxumgebung ändert sich der Zustand von Nickel weiter. Das zu Beginn der Reaktion vorhandene metallische Nickel kann schnell zu Nickeloxid oxidiert werden, und während der Reaktion kann es zu Reduktion und Umlagerung kommen. Da die atomare Struktur des Katalysators bei hohen Temperaturen nur schwer direkt zu beobachten ist, war es für Wissenschaftler schwierig zu bestimmen, welche Nickelstruktur tatsächlich für die katalytische Reaktion verantwortlich ist.
Dieses Forschungsteam entdeckte durch Experimente und theoretische Berechnungen, dass der Katalysator, wenn er tatsächlich funktioniert, eine aktive Struktur bildet, die bisher nicht vollständig verstanden wurde. Die Forscher stellten einen Ni/Al₂O₃-Katalysator her, der nur 0,8 Gew.-% Nickel enthielt, und stellten fest, dass der Katalysator selbst mit einer so geringen Menge an Nickel immer noch eine sehr starke partielle Oxidationsleistung von Methan zeigen konnte.
Unter experimentellen Bedingungen kann dieser niedrig beladene Katalysator eine Methanumwandlungsrate von 92 % erreichen und die Selektivität von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erreicht jeweils 87,0 %, während das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid stabil bei etwa 2,0 bleibt. Dieses Verhältnis ist für die spätere industrielle Nutzung von Synthesegas von großer Bedeutung.
Noch überraschender ist, dass die Forscher nach der Reaktion fast kein metallisches Nickel mehr nachweisen konnten. Das heißt, obwohl die traditionelle Theorie davon ausgeht, dass metallisches Nickel das wichtigste aktive Zentrum sein sollte, gibt es in den Proben, die tatsächlich eine starke katalytische Fähigkeit zeigen, fast kein metallisches Nickel im herkömmlichen Sinne.
Die Forscher verglichen dann diesen niedrigbeladenen Katalysator mit einem hochbeladenen Ni/Al₂O₃-Katalysator mit 8,0 % Nickel. Letzteres wird durch traditionelle Imprägnierungsmethoden hergestellt und der Nickelgehalt ist etwa zehnmal höher als bei ersterem. Allerdings ist die Leistung der beiden bei der partiellen Oxidationsreaktion von Methan recht ähnlich.
Das heißt, wenn der von den Forschern entdeckte katalytische Mechanismus weiter auf das tatsächliche Katalysatordesign angewendet werden kann, wird es möglich sein, die Nickelmenge im Katalysator um eine Größenordnung zu reduzieren und gleichzeitig eine ähnliche katalytische Leistung aufrechtzuerhalten. Dies kann nicht nur den Verbrauch anderer Nickelressourcen als Edelmetalle reduzieren, sondern auch die Kosten für die Katalysatorherstellung weiter senken.
Im Vergleich dazu schnitt ein anderer Katalysator, der ebenfalls nur 0,8 % Nickel enthielt, aber mit einer herkömmlichen Imprägniermethode hergestellt wurde, deutlich schlechter ab. Unter genau den gleichen Reaktionsbedingungen förderte das Material in erster Linie die vollständige Verbrennung von Methan und nicht die von den Forschern erhoffte teilweise Oxidation.
Dieses Ergebnis zeigt, dass die Menge an Nickel, die im Katalysator enthalten ist, nicht einfach seine katalytische Leistung bestimmen kann. Welche Form das Nickel annimmt, wie die Atome angeordnet sind und wie sich diese Strukturen bei Reaktionen verändern, könnte wichtiger sein als nur die Erhöhung des Nickelgehalts.
Die Forscher verfolgten dann die Veränderungen des Nickels während der Reaktion weiter. Zu Beginn des Experiments waren zwar metallische Nickel-Nanopartikel im Katalysator vorhanden, diese wurden jedoch in der Reaktionsumgebung schnell oxidiert und in die Nickeloxidphase umgewandelt. Dieser Befund steht in klarem Widerspruch zum traditionellen Verständnis von metallischem Nickel als wichtigstem aktiven Zentrum.
Reines Nickeloxid allein kann die experimentellen Ergebnisse jedoch nicht erklären. Die Forscher bereiteten speziell für Tests einen vorgeformten Reinphasen-Nickeloxidkatalysator vor und stellten fest, dass dieses Material fast keine partielle Methanoxidationsaktivität aufwies, sondern hauptsächlich die vollständige Oxidation von Methan förderte.
Der eigentliche Schlüssel erscheint auf der Oberfläche des Nickeloxids.
Die Forscher fanden heraus, dass die NiO-Oberfläche während der partiellen Oxidationsreaktion von Methan einer strukturellen Rekonstruktion auf atomarer Ebene unterliegt und eine spezielle [Ni₁O₄Ni₄]-Struktureinheit bildet. Bei dieser Struktur handelt es sich nicht um eine feste Struktur, die bereits vor Beginn der Reaktion im Katalysator vorhanden ist, sondern sie wird dynamisch in der realen Reaktionsumgebung gebildet.
Mit anderen Worten: Der tatsächliche Betriebszustand des Katalysators kann sich völlig von dem Material unterscheiden, das der Experimentator vor der Reaktion in der Hand hatte. Ein Katalysator ist keine statische feste Oberfläche, sondern ein dynamisches System, das sich kontinuierlich neu organisiert, wenn sich Temperatur, Gaszusammensetzung und Reaktanten ändern.
Die Forscher nutzten die Dichtefunktionaltheorie, auch bekannt als DFT-Berechnungen, um die katalytische Wirkung dieser speziellen Struktur weiter zu analysieren. Berechnungsergebnisse zeigen, dass die [Ni₁O₄Ni₄]-Struktur die Energiebarriere, die zum Aufbrechen der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in Methan erforderlich ist, erheblich reduzieren kann.
Auf dieser rekonstruierten Struktur beträgt die berechnete Aktivierungsenergie für die Methan-C-H-Bindungsspaltung nur 12,5 kcal pro Mol, während die entsprechende Energiebarriere auf der intakten NiO (100)-Oberfläche bis zu 38,5 kcal pro Mol beträgt.
Sogar die Metalloberfläche Ni (111), die traditionell als effizientes aktives Zentrum gilt, weist eine berechnete Energiebarriere von 15,7 kcal pro Mol auf, was höher ist als die dieses Mal entdeckte rekonstruierte Struktur.
Dies bedeutet, dass aus theoretischer Sicht die während der Reaktion gebildete [Ni₁O₄Ni₄]-Struktur leichter Methan aktiviert als die herkömmliche metallische Nickeloberfläche. Experimentelle Ergebnisse und theoretische Berechnungen deuten letztendlich auf die gleiche Schlussfolgerung hin: Diese dynamisch gebildete Atomstruktur ist wahrscheinlich das eigentliche aktive Schlüsselzentrum der partiellen Oxidationsreaktion von Methan.
Die Bedeutung dieser Entdeckung liegt nicht nur in der Entdeckung einer neuen Nickelkatalysatorstruktur, sondern auch darin, dass sie die Art und Weise verändert, wie Wissenschaftler Katalysatoren beobachten.
In der Vergangenheit analysierten Forscher üblicherweise den Zustand des Katalysators vor und nach der Reaktion und schlossen dann anhand der Materialstruktur auf seinen Wirkmechanismus. Wenn sich der Katalysator jedoch während des eigentlichen Arbeitsprozesses ständig verändert, kann die bloße Beobachtung des Materials vor oder nach der Reaktion dazu führen, dass die kritischste aktive Struktur übersehen wird.
Das Forschungsteam betont daher, dass bei der Untersuchung katalytischer Reaktionen der Katalysator möglichst in situ unter realen Arbeitsbedingungen charakterisiert werden muss. Nur wenn wir den Zustand des Katalysators bei hoher Temperatur, hohem Druck und in einer realen Reaktionsatmosphäre beobachten, können wir genau das aktive Zentrum finden, das tatsächlich eine Rolle spielt.
Dieses Konzept der „dynamischen Katalyse“ bedeutet auch, dass es beim Design zukünftiger Katalysatoren nicht unbedingt notwendig ist, eine feste Struktur anzustreben, die von Anfang bis Ende stabil bleibt. Stattdessen können Materialien gezielt so gestaltet werden, dass sie sich unter bestimmten Reaktionsbedingungen aktiv rekonstituieren und aktive Strukturen bilden, die für bestimmte chemische Reaktionen am besten geeignet sind.
Für die industrielle Katalyse könnte dies eine neue Designidee eröffnen. Herkömmliche Methoden erhöhen häufig die Anzahl der aktiven Zentren durch Erhöhung der Metallbeladung. Diese Studie zeigt jedoch, dass es möglich ist, die verwendete Metallmenge erheblich zu reduzieren und gleichzeitig eine hohe katalytische Effizienz beizubehalten, wenn die Materialstruktur so gesteuert werden kann, dass eine sehr kleine Menge Metall während der Reaktion eine hochaktive Atomstruktur bilden kann.
Die Forscher glauben, dass dieser Mechanismus in Zukunft genutzt werden könnte, um effizientere Methanumwandlungskatalysatoren zu entwickeln und die Abhängigkeit von hohen Metallbeladungen zu verringern. Für die Erdgasumwandlung, die Synthesegasproduktion und die damit verbundenen chemischen Industrien könnte eine weitere Industrialisierung zu Verbesserungen bei Kosten und Energieeffizienz führen.
Im weiteren Sinne könnte diese Forschung auch das Verständnis der Wissenschaftler für andere katalytische Reaktionen beeinflussen. Die Forscher wiesen darauf hin, dass ähnliche reaktionsgetriebene Strukturrekonstruktionsphänomene möglicherweise nicht nur bei Nickelkatalysatoren existieren. Auch andere Übergangsmetalle und sogar einige nichtmetallische katalytische Materialien können aktive Strukturen bilden, die bisher im eigentlichen Arbeitsprozess nicht beobachtet wurden.
Daher wird sich die zukünftige Katalysatorforschung möglicherweise mehr und mehr mit der Frage befassen, „was wird der Katalysator, wenn er funktioniert“, und nicht nur mit der Frage, „was ist der Katalysator ursprünglich?“.
Für Nickelkatalysatoren zeigt diese Forschung letztendlich nicht, dass die traditionelle Metall-Nickel-Theorie völlig ungültig ist, sondern dass der katalytische Prozess komplexer ist als bisher angenommen. Metallisches Nickel kann am Prozess der Katalysatorbildung und -rekonstruktion beteiligt sein, aber was tatsächlich direkt die Aufgabe der Methanaktivierung übernimmt, könnte die anschließende Struktur auf atomarer Ebene sein, die dynamisch auf der Oberfläche des Nickeloxids erzeugt wird.
Wenn dieser Mechanismus durch weitere Experimente verifiziert wird und weiter auf tatsächliche Industriekatalysatoren ausgeweitet werden kann, könnte die Menge an Nickel, die für die Herstellung von Synthesegas in Zukunft benötigt wird, deutlich reduziert werden. Noch wichtiger ist, dass diese Studie erneut beweist, dass im Bereich der Katalysewissenschaft die Reaktionseffizienz möglicherweise nicht von der Materialbezeichnung selbst abhängt, sondern von den extrem kleinen und sogar kurzlebigen Atomstrukturen, die sich in einer realen Reaktionsumgebung sofort im Material bilden.
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